Esquivar es más físico: esquivar un golpe, esquivar un obstáculo. Pero en ciertos contextos pueden significar lo mismo. Puedo esquivar a una persona y evitar encontrarme con ella, por ejemplo.

Además de todo "esquivo o esquiva" puede usarse como adjetivo para calificar sujetos, pues alguien esquivo es algún ser "Que rehuye el trato de la gente y rechaza sus atenciones y muestras de cariño." Puedes decir que tu perro tiene comportamientos esquivos, o que tu ex pareja se ha vuelto esquiva con sus amigos.

Además de lo que ya te han respondido, "evitar" puede usarse como sinónimo de "prevenir" en ciertos casos, por ejemplo: "El presidente firmó un tratado de paz para evitar la guerra". En ese caso no tendría mucho sentido usar "esquivar".