'첫째' - 저 아이가 제 첫째 딸입니다. She is my first child. (sounds strange...;;) 첫째, 물을 끓입니다. First, boil the water. (sequence of directions) '첫번째' - 제가 그 사람을 첫번째로 목격했습니다. I am the first one who actually saw him. 첫번째 참가자가 제일 잘 했습니다. The first candidate(performer) was the best. I see both are the same basically. Some other people may add more tips, I hope!

'첫째, 둘째, ...'는 사물의 차례나 등급을 나타낼 때 씁니다. Used to represent the level or order of things. 벽에 세 개의 포스터가 있는데, 왼쪽에서 첫째 포스터가 내가 가장 좋아하는거다. There are three posters on the wall and the first poster from the left is my favorite. '첫 번째, 두 번째, 세 번째, ...'는 연이어 계속해 반복되는 일의 횟수를 나타냅니다. It represents the number of times that it is repeated continuously continue. 첫 번째 장 Chapter 1 이것은 우리의 첫 번째 데이트다. This is our first date. 이것은 우리의 첫 번째 게임이다. This is our first game.

It is difficult to understand . People normally use those words mixed but basically. 첫째 is just first. 첫번째 is First time. I think it is best way to remember